Die unglaubliche Physik des Treibhauseffektes – Teil 5

Teil 5: Die Wechselwirkung von CO₂ mit Infrarotlicht und anderen Luftmolekülen

Nachdem im vorherigen Artikel (in groben Zügen) erklärt wurde wie Wärmestrahlung von Festkörpern und Gasen emittiert und absorbiert wird, gehe ich nun darauf ein wie die nicht IR-aktiven Luftmoleküle (N₂ und O₂) das Emissions- und Absorptionsverhalten der Treibhausgase beeinflussen.

Um die Wechselwirkung der Atmosphäre mit IR-Strahlung und den Wärmefluss durch die Atmosphäre zu verstehen, genügt es nicht die Eigenschaften der einzelnen Luftbestandteile getrennt voneinander zu betrachten. Auf Meereshöhe bei ca. 20°C erleiden Luftmoleküle pro Sekunde 7 bis 8 Milliarden Zusammenstöße mit anderen Luftmolekülen. Am Beispiel des CO₂ werden wir nun sehen, wie sich dieses „Gedränge“ auf das Verhalten der Treibhausgase auswirkt und welchen Einfluss das auf den Wärmefluss durch die Atmosphäre hat.

In Abbildung 1ist die 666cm^-1 Absorptionsbande des CO₂ in hoher Auflösung dargestellt. Links und rechts von dieser Bande liegen mehrere kleine Absorptionen, die dadurch zustande kommen, dass die Biegeschwingung des CO₂-Moleküls von Drehbewegungen des CO₂-Moleküls überlagert wird (sog. Rotationsseitenbanden).

Um zu zeigen, wie sich die Anwesenheit anderer Gasmoleküle auf das Absorptionsverhalten von CO₂-Molekülen auswirkt, wurden in Abbildung 1 drei CO₂-Spektren mit verschiedenen Gasbeimischungen übereinandergelegt. Bei allen drei Spektren war die gleiche Anzahl von CO₂-Molekülen im Strahlengang des Spektrometers. Es wurde reines CO₂, CO₂ verdünnt mit Helium und CO₂ verdünnt mit Stickstoff gemessen. Man erkennt, dass die Stärke der CO₂-Absorptionsbande stark davon abhängt, welche Gase neben CO₂ in der Probe enthalten sind.

Dieser Effekt ist von zentraler Bedeutung für den Wärmetransport in der Erdatmosphäre. Um zu verstehen, wie dieser Effekt zustande kommt, müssen wir die folgenden Vorgänge besprechen:

• Absorption und (Re)Emission von 15 µm-IR-Strahlung durch CO₂
• Absorption von 15 µm-IR-Strahlung und Umwandlung der Strahlungsenergie in Wärme (Thermalisierung) durch CO₂
• Thermische Anregung und Emission von 15µm-IR-Strahlung durch CO₂

Absorption und (Re)Emission von 15µm-IR-Strahlung durch CO₂

Wenn ein CO₂-Molekül von einem Photon mit der Wellenlänge 15 µm getroffen wird, kann es die Energie dieses Photons aufnehmen. Dabei geht es vom Grundzustand der Biegeschwingung, in dem es keine Biegeschwingung ausführt, in einen Zustand höherer Energie (angeregter Zustand, oft abgekürzt als (01¹0)) über, in dem es die oben beschriebene Biegeschwingung ausführt. In diesem angeregten Zustand speichert das CO₂-Molekül die Energie des absorbierten Photons in Form von Schwingungsenergie (siehe Energiediagramm Abbildung 2). Dieser angeregte Zustand ist für eine kurze Zeitspanne stabil. Wenn das CO₂-Molekül in seinen Grundzustand zurückkehrt, gibt es wieder ein Photon ab und hört auf zu schwingen. Die Abgabe des Photons erfolgt zufällig in irgendeine Raumrichtung.

Wichtig ist dabei, dass CO₂ nur aus dem Grundzustand der Biegeschwingung 15 µm-Strahlung absorbieren kann. Der angeregte Zustand der Biegeschwingung kann keine 15 µm-Strahlung absorbieren.

In der HITRAN-Datenbank (https://www.spectralcalc.com/spectral_browser/db_data.php) findet man die Konstanten, die diesen Vorgang beschreiben. Für die stärkste Absorption des CO₂ ist dort eine Zerfallskonstante von K_d = 1,542 s^-1 angegeben, woraus sich eine Halbwertszeit des angeregten CO₂ -(01¹0) Schwingungszustandes von ca. 0,45 s ergibt. Also eine „Lebensdauer“ in der Größenordnung einer halben Sekunde. Auf die Berechnung dieser Halbwertzeit gehen wir später genauer ein.

Absorption und Thermalisierung von 15 µm-IR-Strahlung durch CO₂

Wenn ein CO₂-Molekül im angeregten Zustand mit einem anderen Gasmolekül zusammenstößt, kann seine Schwingungsenergie auf das stoßende Gasmolekül übertragen werden (Abbildung 4). Nach dieser Übertragung der Schwingungsenergie ist das CO₂-Molekül wieder in seinen Grundzustand zurückgekehrt. Es kann dann wieder ein Photon mit geeigneter Wellenlänge absorbieren.

Das Molekül, das mit dem angeregten CO₂ zusammengestoßen ist, setzt dabei die auf es übertragene Energie in Bewegungsenergie um. D.h. das am Stoß beteiligte Gasmolekül bewegt sich nach dem Zusammenstoß mit dem angeregten CO₂-Molekül schneller als vor dem Zusammenstoß.

Da die Temperatur ein Maß dafür ist, wieviel Bewegungsenergie die Moleküle eines Gases haben, wird das Gas bei diesem Vorgang wärmer.

Bei diesem Vorgang wird Wärmestrahlung in Molekülbewegung d.h. Wärme überführt. Diese Umwandlung von Strahlungsenergie in Wärme wird auch „Thermalisierung“ genannt.

Unter Normaldruck (ca. 1 bar) stoßen Luftmoleküle ca. mal pro Sekunde mit anderen Luftmolekülen zusammen. Bei einem Mischungsverhältnis von CO₂-Molekülen zu Stickstoff- und Sauerstoffmolekülen von ca. 1:2500 wird die zuvor vom CO₂ absorbierte Strahlungsenergie hauptsächlich auf IR-inaktive Luftbestandteile übertragen.

Anhand dieser Zahlen kann man erahnen, dass die Thermalisierung in der unteren Atmosphäre die Absorption und direkt anschließende Reemission der 15 µm-Strahlung praktisch vollständig unterdrückt. Auf das Ausmaß der Thermalisierung werden wir später im Detail eingehen.

Thermische Anregung und Emission von 15 µm-IR-Strahlung durch CO₂

Auch der umgekehrte Vorgang ist möglich. Ein im Grundzustand befindliches CO₂-Molekül nimmt bei einem Zusammenstoß mit einem anderen Gasmolekül so viel Energie auf, dass es in den angeregten Schwingungszustand übergeht. Anschließend kann es ein Photon aussenden und wieder in seinen Grundzustand zurückkehren. Bei diesem Vorgang wird Bewegungsenergie der Gasmoleküle in Wärmestrahlung umgewandelt. Das Gas kühlt dabei ab. Dieser Vorgang wird thermisch angeregte Emission genannt (Abbildung 5).

Andere Treibhausgasmoleküle wie zum Beispiel Wasser, Methan, Schwefelhexafluorid, usw. Verhalten sich im Prinzip genauso.

Weil es so wichtig ist, will ich nochmal kurz zusammenfassen, wie Treibhausgasmoleküle mit IR-Strahlung der passenden Wellenlänge wechselwirken können.

1. Treibhausgasmoleküle können IR-Strahlung mit geeigneter Wellenlänge absorbieren, die dabei aufgenommene Energie eine kurze Zeit speichern und dann wieder als IR-Strahlung in irgendeine Richtung abgeben.
2. Treibhausgasmoleküle können IR-Strahlung mit geeigneter Wellenlänge absorbieren und dann die absorbierte Energie an andere Gasmoleküle weitergeben. dadurch erwärmt sich die Luft (Thermalisierung).
3. Treibhausgasmoleküle können beim Zusammenstoß mit anderen Luftmolekülen Energie aufnehmen und dann die auf sie übertragene Energie als IR-Strahlung abgeben. Dabei kühlt sich das emittierende Luftvolumen ab (thermisch angeregte Emission).

Jetzt wird verständlich, wieso CO₂ in Mischung mit anderen Gasen stärker absorbiert als in seiner reinen Form. In Gasmischungen übertragen CO₂-Moleküle, nachdem sie IR-Strahlung absorbiert haben und sich im angeregten Zustand befinden ihre Schwingungsenergie auf andere Gasmoleküle. Durch diese Energieübertragung auf andere Gasmoleküle eröffnet sich den CO₂-Molekülen, neben der Emission von IR-Strahlung ein alternativer, sehr schneller Weg, in ihren Grundzustand zurückzukehren. Daher ist in Gasmischungen der Anteil der im Grundzustand befindlichen CO₂-Moleküle größer als im reinen CO₂. Entsprechend beobachtet man in Gasmischungen eine stärkere CO₂-Absorption als in reinem CO₂.

Im reinen CO₂ kann ein CO₂-Molekül im angeregten Zustand seine Energie nur an andere CO₂-Moleküle weitergeben, die dabei ihrerseits in den angeregten Zustand übergehen können. In der Summe wird dabei der Anteil der im Grundzustand vorliegenden CO₂-Moleküle nicht größer. Deshalb ist die Absorptionsbande im reinen CO₂ schwächer als in Mischungen mit anderen Gasen (Abbildung 1).

Wie schon angemerkt ist dieses Verhalten von CO₂ recht gut untersucht, sodass wir das oben beschriebene Verhalten auch mit konkreten Zahlen unterfüttern können.

Stabilität des angeregten Schwingungszustandes (01¹0) des CO₂

Ähnlich wie beim radioaktiven Zerfall instabiler Atomkerne, ist es nicht so, dass der angeregte Zustand eine bestimmte Lebensdauer hat. Der Übergang vom angeregten Zustand in den Grundzustand erfolgt zufällig. D.h. wenn man einen einzigen angeregten Zustand beobachtet, kann man nicht vorhersagen, ob er sofort abstrahlen oder noch ein paar Sekunden weiter schwingen wird. Erst wenn man eine große Anzahl angeregter Zustände beobachtet, erkennt man eine Regelhaftigkeit in der Zerfallsrate der angeregten Zustände. Für die angeregten Zustände (01¹0) kann man ein Zerfallsgesetz formulieren:

Mit: Anzahl der zurzeit t im angeregten Zustand befindlichen CO₂-Moleküle

N₀: Anzahl der zur Zeit t = 0 im angeregten Zustand befindlichen CO₂-Moleküle

K_d = 1,542s^-1: Zerfallskonstante (HITRAN-Datenbank) https://www.spectralcalc.com/spectral_browser/db_data.php

t: Zeit [s]

Nach diesem Zerfallsgesetz wird die Anzahl der angeregten Zustände N_i(t) nie ganz auf null fallen. D.h. man kann keine Zeit angeben, nach der alle angeregten Zustände in den Grundzustand zurückgekehrt sind. Deshalb behilft man sich damit, die Zeit anzugeben, nach der die Hälfte der angeregten Zustände in den Grundzustand zurückgekehrt sind. Das ist die sogenannte Halbwertszeit t_1/2.

Thermalisierung von 15 µm-IR-Strahlung in der Atmosphäre

Weil CO₂ ein beliebtes LASER-Medium ist, wurde dieser Vorgang sehr gründlich untersucht. Die im Folgenden benutzten Zahlen stammen aus der folgenden Veröffentlichung:

The vibrational deactivation of the (000¹) and (01¹0)Modes of CO2 measured down to 140 K by Siddles, Wilson, Simpson, Chemical Physics 189 (1994) 779-91

Ein CO₂-Molekül erleidet bei 300 K (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck pro Sekunde ca. ≈ 10¹⁰ Zusammenstöße mit anderen Gasmolekülen.

Die Lebensdauer des angeregten 15 µm-Schwingungszustandes, das heißt die Zeit, die zwischen Absorption und Emission eines Photons vergeht, liegt in der Größenordnung von einer Sekunde. Dieses Zahlenverhältnis lässt erahnen, dass ein CO₂-Molekül unter diesen Bedingungen kaum eine Chance hat, ein zuvor absorbiertes Photon wieder abzustrahlen.

Bei Atmosphärendruck und 295 K (ca. 22 °C) wurden für die strahlungslose Deaktivierung des angeregten Zustandes der 15 µm-Absoption des CO₂ in Stickstoff und Sauerstoff folgende Thermalisierungsraten („quenching rates“) bestimmt.

Für Luft, eine Mischung von ca. 20% Sauerstoff und 80% Stickstoff schätzen wir daher die Thermalisierungsrate zu:

Weil es nicht ganz leicht fällt sich unter dieser Zahl etwas „Greifbares“ vorzustellen, rechnen wir jetzt aus, wie oft pro Sekunde ein angeregtes CO₂-Molekül (in der 15 µm-Absorption) durch Zusammenstoß mit Luftmolekülen strahlungslos deaktiviert wird. Dazu multiplizieren wir K_Luft mit der Lohschmittzahl, die angibt, wie viele Luftmoleküle in 1cm³ unter Normalbedingungen enthalten sind.

Wenn wir großzügig sind und mit einer mittleren Lebensdauer des Angeregten Zustandes von 0,5sec (statt 0,65sec) rechnen, heißt das, dass von 50.000 absorbierten 15µm-Photonen nur ein 15µm-Photon wieder emittiert werden kann, bevor die angeregten Zustände des CO₂ durch Zusammenstöße mit anderen Luftmolekülen deaktiviert werden.

Für andere Treibhausgase wie Wasserdampf, Methan, SF_{6, …} ist die Situation ähnlich. Da auch diese Gasmoleküle pro Sekunde ca. 10¹⁰-mal von Luftmolekülen gestoßen werden, ist davon auszugehen, dass auch bei diesen Gasen die Thermalisierung in Bodennähe der bestimmende Vorgang ist.

Thermisch angeregte Emission

Die thermisch angeregte Emission ist nicht auf die warmen, unteren Schichten der Atmosphäre beschränkt. An der äußeren Grenze der Troposphäre bei einer Temperatur von ca. -50 °C (220 K) haben Luftmoleküle genug Bewegungsenergie, um bei Stoßereignissen mit CO₂-Molekülen, die 15 µm-Biegeschwingung anzuregen.

Gasmoleküle bewegen sich kreuz und quer durch den ihnen zur Verfügung stehenden Raum. Bei hohen Temperaturen bewegen sie sich im Mittelwert schneller und bei tiefen Temperaturen langsamer. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit Gasmoleküle, bei gegebener Temperatur, eine bestimmte Geschwindigkeit haben. In Abbildung 6 ist die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für Stickstoff bei 0 °C, 100 °C und 1000 °C dargestellt. Man erkennt, dass sich bei hohen Temperaturen das Maximum der Verteilungsfunktion hin zu hohen Geschwindigkeiten verschiebt. Aber auch bei tiefen Temperaturen findet man, im sogenannten „Schwanz“ der Maxwell-Boltzmann-Verteilung, immer noch einen kleinen Anteil schneller Moleküle. Dieser kleine Anteil schneller Gasmoleküle macht es möglich, dass auch bei tiefen Temperaturen Vorgänge ablaufen können, die recht hohe Anregungsenergie erfordern.

Der Anteil der Gasmoleküle, deren Bewegungsenergie größer ist als die Anregungsenergie E_i, berechnet sich wie folgt.

Für die Anregung der 15 µm-Schwingung des CO₂ ergibt sich damit bei 220 K:

D.h. gut ein Prozent der Luftmoleküle haben genug Bewegungsenergie, um auch bei ca. -50 °C die 15 µm-Schwingung des CO₂ an der äußeren Grenze der Troposphäre anzuregen.

Entsprechend ergibt sich in Bodennähe bei Lufttemperaturen von 15 °C bis 30 °C ein Anteil von 3% bis 4% der Luftmoleküle, deren Bewegungsenergie hoch genug ist, um bei Stoßereignissen mit CO₂-Molekülen die 15 µm-Schwingung des CO₂ anzuregen.

Dieser recht hohe Anteil an Luftmolekülen mit ausreichend Bewegungsenergie, um die CO₂-Biegeschwingung anzuregen, hat interessante Auswirkungen auf das Emissionsverhalten des atmosphärischen CO₂.

Die zuvor ermittelte Thermalisierungsrate von ca. 1/50000 ist hoch genug um den (direkten) Absorption-Emissions-Vorgang bei CO₂ praktisch vollständig zu unterbinden.

Vergleicht man aber diese Thermalisierungsrate mit der Rate der Zusammenstöße, die ausreichend Energie haben, um eine thermische Anregung bewirken zu können (ca. 7×10⁷ 1/sec bis 3×10⁸ 1/sec), wird man erwarten, dass die thermisch angeregte Emission nicht vollständig durch Thermalisierung unterbunden wird.

Unter der Annahme, dass sich die anderen Treibhausgase ähnlich wie CO₂ verhalten, ist daher zu erwarten, dass die Emissionsspektren der Atmosphäre, gemäß ihrem thermischen Charakter, der Umhüllenden der Planck-Kurve folgen.

Die messbaren Emissionsspektren der Atmosphäre erfüllen diese Erwartung (Abbildung 7) und sind ein klarer Hinweis darauf, dass man hier eine thermisch angeregte Emission beobachtet.

Zusammenfassend können wir feststellen: Die Thermalisierung zwingt der für Strahlungstransportvorgänge unentbehrlichen Reemission einen Umweg über die thermisch angeregte Emission auf.

D.h. Treibhausgase können Strahlung, die sie absorbiert haben, nur zu einem äußerst geringen Anteil wieder direkt reemittieren. Die absorbierte Strahlung wird nahezu vollständig in Wärme umgewandelt, die dann die thermisch angeregte Emission antreiben oder mit Konvektionsströmen abfließen kann.

Gemäß dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik muss die Umwandlung von Strahlung in Wärme und wieder zurück in Strahlung mit Verlusten verbunden sein. In einer von Konvektionsströmen durchsetzen Atmosphäre bewerkstelligt der konvektive Wärmeabfluss einen Teil dieser Verluste. Weshalb diese unvollständige Reemission die Konvektionsschicht für die Strahlung undurchlässig werden lässt, habe ich schon im vorherigen Artikel „3. Die Auswirkung von Konvektion auf den Strahlungstransport“ erklärt.

Anmerkungen:

Gemäß dem Gleichverteilungssatz wird auch ein Teil der Absorptionswärme auf Treibhausgase übertragen, die bei niederen Frequenzen emittieren. Dadurch wird Wasser an der Obergrenze der Troposphäre zum wichtigsten Emittenten von IR-Strahlung. Diese Verschiebung zu niederfrequenten Treibhausgasemissionen ist mit einem Entropiegewinn verbunden.

Im Analogieschluss zu Schwarzschilds Modell der Sonnenatmosphäre wird immer wieder behauptet, dass die thermisch angeregte Emission der zentrale Mechanismus im Strahlungstransport und damit auch im anthropogenen Treibhauseffekt sei. Diese Behauptung setzt voraus, dass das Kirchhoffsche Strahlungsgesetzt in unserer Troposphäre genauso wie in Schwarzschilds Modell der Sonnenatmosphäre gültig ist. Weshalb das nicht der Fall ist, wurde im vorherigen Artikel „3. Die Auswirkung von Konvektion auf den Strahlungstransport“ erklärt.

Im nächsten Artikel werde ich darauf eingehen, wie sich die hier geschilderten Phänomene auf die Klimasensitivität der Treibhausgase auswirken. Unter anderem werden wir sehen, dass die thermisch angeregte Emission der Treibhausgase der zentrale Mechanismus ist, der es der Atmosphäre erlaubt Wärme in den Weltraum abzugeben.

Der Artikel ist ein Auszug aus dem Online-Buch „Die unglaubliche Physik des Treibhauseffektes“, das unter https://markusott.substack.com/p/die-unglaubliche-physik-des-treibhauseffektes zu finden ist. In diesem Werk hat der Chemiker Dr. Markus Ott zusammen mit seinem Kollegen Tom Shula, einem Physiker aus der Halbleiterindustrie des Silicon Valley, die Ergebnisse ihrer intensiven Beschäftigung mit der Physik des atmosphärischen Treibhauseffektes dargelegt. Eine englische Version des Buches ist ebenfalls auf Substack verfügbar https://markusott.substack.com/p/the-fake-physics-of-the-greenhouse . Teile ihrer Arbeit werden auch auf dem YouTube-Kanal von Tom Nelson https://www.youtube.com/@tomnelson2080 vorgestellt.

Markus Ott arbeitet seit 1994 als Forscher und Entwickler in der chemischen und pharmazeutischen Industrie. Er hat sich vor allem mit der Entwicklung photolithographischer Methoden zur Herstellung von Biochips sowie mit der Entwicklung lichthärtender Kunststoffe beschäftigt. Neben den theoretischen Grundlagen verfügt er über die notwendige praktische Erfahrung, um die Wechselwirkung von Licht mit Materie zu beurteilen. Als begeisterter Flieger beschäftigt er sich seit seiner Jugend mit den Vorgängen in unserer Atmosphäre. Das Buch „Die unglaubliche Physik des Treibhauseffektes“ bzw. die englische Version „The Fake Physics of the Greenhouse Effect“, sollen in möglichst verständlicher Form zeigen, dass das zentrale Dogma der modernen Klimawissenschaft jeder physikalischen Realität entbehrt.

Dank auch an Dieter Glatting, der mit seinem Artikel „Die Falsifizierung der Treibhaus-These“ diese Artikelserie angeregt hat und bei der Umsetzung behilflich war.